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Thermochimie - Chimie générale - Électrochimie

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L'activité chimique d'une espèce chimique (atome, molécule, ion, etc... ) correspond à la concentration active de cette espèce. En effet, au sein d'une solution les interactions d'ordre électrostatique entre les différentes espèces amoindrissent leur potentiel de réactivité. Il faut par conséquent corriger le terme de concentration par un cœfficient inférieur à l'unité, nommé cœfficient d'activité, . Ce cœfficient rend compte du caractère non idéal du mélange.

Par convention cette grandeur est sans dimension.

Définition

On peut définir l'activité à partir de la notion de potentiel chimique : .

Ce potentiel chimique dépend de la température T, de la pression p et de l'activité selon la formule :

où est la constante des gaz parfaits et est la valeur de lorsque le constituant est dans son état standard à la température T.

Cette relation est équivalente à celle donnée pour définir l'activité. Il existe des définitions plus précises selon l'état du composé : gaz, en phase condensée pure, dans un mélange condensé parfait ou en soluté en solution illimitément diluée.

Cas d'un composé dans une solution liquide

L'activité s'exprime sous la forme :

où est le cœfficient d'activité de l'espèce i, sa concentration dans la solution, exprimée en mol·L-1. Le terme (concentration de référence), est égal, par convention, à 1 mol·L-1. On a alors :

Dans une solution liquide, le cœfficient d'activité d'un ion isolé n'est pas mesurable car il est expérimentalement impossible de mesurer le potentiel électrochimique d'un ion, indépendamment des autres ions présents dans la solution. C'est pourquoi on introduit la notion de cœfficient d'activité moyen.

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Cas d'un composé dans un mélange gazeux

L'activité s'exprime sous la forme :

où est le cœfficient d'activité (, sans dimension) de l'espèce i ; la fraction molaire du composé dans le mélange gazeux ; la pression partielle du gaz i et la pression totale du mélange exprimée en bar.

La quantité a la dimension d'une pression et est appelée fugacité.

est la pression standard. Par convention, elle est égale à 1 bar.

On a alors :

Remarque :

Pour un gaz parfait, le cœfficient d'activité est égal à 1.

Phase condensée pure

Dans le cas de phases condensées pures, solides ou liquides, l'activité est égale à 1 par convention.

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Solution solide

Il s'agit d'une solution homogène entre plusieurs corps dans l'état solide. On trouve ce phénomène, par exemple, dans les cristaux naturels (exemple du quartz, silice cristallisée : , dopée au fer ou au manganèse).

L'activité de l'espèce i en solution solide, a pour expression : où est la Fraction molaire de ce composé.

Approximations usuelles

On peut simplifier les relations ci-dessus en considérant que :

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L'activité chimique intervient dans l'expression de la constante d'équilibre.

Voir aussi

Notes et références

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